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作者簡(jiǎn)介：方原柏（1942-），男，湖北黃岡人，云南華昆工程技術(shù)股份公司（原昆明有色冶金設計研究院）教授級高級工程師，昆明儀器儀表學(xué)會(huì )副理事長(cháng)兼秘書(shū)長(cháng)，發(fā)表論文200余篇，出版《電子皮帶秤的原理及應用》（1994年）、《電子皮帶秤》（2007年）兩本專(zhuān)著(zhù)。
摘 要：在生產(chǎn)過(guò)程中pH計的使用越來(lái)越普及了，但其維護工作量是非常大的。近年來(lái)，高性能的新型電極不斷推出，而pH電極的自動(dòng)清洗、自動(dòng)診斷、自動(dòng)校驗及預維護等應用技術(shù)也在不斷發(fā)展，從而大大減輕用戶(hù)的維護工作量，確保了pH值檢測和自動(dòng)控制過(guò)程中應用的可靠性。
關(guān)鍵詞：pH電極；自動(dòng)清洗；自動(dòng)診斷；自動(dòng)校驗；預維護
Abstract：pH meter find wide use in process，but its maintenance is a very heavy workload.In recent years，with the appearance of new type electrodes with high-performance，the application technologies，including automatic cleaning，diagnosis，calibration and preventive maintenance of pH electrode are developing，which greatly reduces the maintenance of the user and ensures the reliability when pH meter is utilized in pH detection and automatic control process.
Key words：pH electrode；Automatic cleaning；Automatic diagnosis；Automatic calibration；Preventive maintenance
1 概述
對生產(chǎn)過(guò)程中或者涉及環(huán)境保護中液體、固液混合物pH值的測量和控制要求日趨增多，所以作為分析儀表pH計的使用也越來(lái)越普及了。但是pH計的電極需要經(jīng)常清洗，使用了一段時(shí)間的電極需要經(jīng)常進(jìn)行性能測試，新電極及使用了一段時(shí)間的電極經(jīng)常需要進(jìn)行校驗，性能老化的電極需要電極更換，所以涉及到的維護工作量是非常大的。近年來(lái)，一方面是大量的高性能的新型電極不斷推出，另一方面pH電極的自動(dòng)清洗、自動(dòng)診斷、自動(dòng)校驗及預維護技術(shù)等應用技術(shù)也在不斷發(fā)展，從而大大減輕用戶(hù)的維護工作量，確保在pH值檢測和自動(dòng)控制過(guò)程中應用的可靠性。
2 新型pH電極
艾默生過(guò)程管理（Emerson Process Management）公司399/399VP pH電極具有以下特點(diǎn)：參比電極采用雙鹽橋或三鹽橋設計；傳感器是兩截螺紋結構設計，便于裝配成各種安裝形式；傳感器本體采用Tefzel1材質(zhì)，抗化學(xué)腐蝕能力強，整體密封，消除了傳感器的泄漏現象；采用專(zhuān)利的ACCUGLASS玻璃成分技術(shù)，使傳感器玻璃破裂的可能性減??；防水、多針、快速的電纜接頭。因而可以滿(mǎn)足低離子濃度水溶液、含HF氫氟酸水溶液和高pH值水溶液的測量應用。
ABB公司TB（X）pH電極采用固態(tài)Next StepTM參比技術(shù)，在參比室內用固態(tài)氯化鉀（KCl）充滿(mǎn)，完全消除了困擾傳統液態(tài)、漿體及凝膠設計所造成的中毒、堵塞、抽吸等問(wèn)題。
梅特勒·托利多（Mettler Toledo）公司采用了數字式pH傳感器技術(shù)，推出ISM
（Intelligent Sensor Management，智能傳感器管理）系統［1］，在具有ISM功能的pH傳感器的上部裝有智能芯片，他可存儲傳感器所有相關(guān)參數和傳感器診斷功能的算法。采用ISM技術(shù)的pH傳感器可以簡(jiǎn)單地通過(guò)USB接口與Windows PC機相連，可以將pH傳感器的相關(guān)信息，如制造廠(chǎng)、傳感器類(lèi)型、型號、系列號、訂貨號以及校驗的歷史數據等傳送到PC機以便進(jìn)行直觀(guān)的分析、校驗工作，還可對傳感器進(jìn)行預校驗工作。3 pH電極的自動(dòng)清洗
pH電極的自動(dòng)清洗方法可以分成以下四類(lèi)：機械刷洗、超聲波清洗、噴射清洗、復合清洗。
3.1 機械刷洗
機械刷洗通常以電機帶動(dòng)刷子旋轉或上下直線(xiàn)運動(dòng)，以去掉電極上的污染物，對于某些附著(zhù)不牢固的污染物，如藻類(lèi)、細菌、有機物的清洗效果較好，刷子的材料通常采用聚丙烯、尼龍、玻璃纖維等。
根據電極污染程度的不同，機械刷洗可以采用連續刷洗或間斷刷洗的方式，間斷刷洗時(shí)，可通過(guò)程序控制裝置設定每次刷洗的清洗時(shí)間和兩次刷洗之間的間隔時(shí)間。
3.2 超聲波清洗
超聲波清洗是在探頭附近安裝一個(gè)超聲波清洗頭，清洗頭內的超聲波發(fā)生器提供數十kHz的振蕩源，機械振動(dòng)使被測溶液中產(chǎn)生空穴，空穴產(chǎn)生后隨即迅速消失，空穴反復產(chǎn)生和消失的過(guò)程可產(chǎn)生一個(gè)機械力，吸附電極上的污染物并使之從電極上剝離出來(lái)，空穴的作用還可以預防污染物在電極上結垢。
超聲波清洗也可以采用連續清洗或間斷清洗的方式，間斷清洗時(shí)，可通過(guò)程序控制裝置設定每次清洗的清洗時(shí)間和兩次清洗之間的間隔時(shí)間。日本DKK公司UHC-7B為帶超聲波清洗的沉入式清洗裝置，UHC-8A為帶超聲波清洗的流通式清洗裝置。
日本橫河公司PH400G四線(xiàn)制pH計可采用超聲波連續清洗，選用的超聲波頻率為65～81kHz，輸出電壓約70V，耗電功率15VA，其工作方式為“頻率掃描”，即在清洗過(guò)程中，超聲波的頻率時(shí)高時(shí)低，相應清洗強度時(shí)強時(shí)弱。
3.3 噴射清洗
通過(guò)在電極附近安裝的噴嘴噴射出某些流體對電極表面進(jìn)行清洗，噴射清洗的清洗流體有水、空氣和清洗劑。
（1）水噴射清洗
以水作為清洗介質(zhì)沖刷電極，是以一種機械力的方式清洗電極上的污染物，當污染物是松軟糊狀的無(wú)機質(zhì)結垢時(shí)，水噴射清洗的效果較好。
清洗水質(zhì)為經(jīng)過(guò)常規處理的工業(yè)用水，壓力為0.1～0.5MPa，水的消耗量約為5～20 l/min。
ABB公司AX400 pH分析儀、E+H公司TopClean S CPC30型pH測量和清洗系統、梅特勒-托利多公司EasyClean150型清洗系統、日本DKK公司JHC-7B、JHC-8A、JHC-95A均有水噴射清洗功能，圖1為DKK公司JHC-7B沉入式帶水噴射清洗裝置。
圖1 DKK公司JHC-7B沉入式帶水噴射清洗裝置
1-清洗水管；2-噴嘴；3-pH電極
（2）空氣噴射清洗
在水噴射清洗系統里以壓縮空氣代替水從噴頭噴出，由于壓縮空氣從噴頭噴出后將夾帶被測液體一起沖向電極表面，所以其清洗原理仍然與水噴射清洗相似。如果被測液體中含有固體顆粒，則固體顆粒也被空氣夾帶以高速沖向電極表面，清洗效果可能更佳。梅特勒-托利多公司EasyClean100型清洗系統可提供空氣噴射清洗或水噴射清洗，當實(shí)施空氣噴射清洗時(shí)，噴出的氣泡具有氣穴效應，能通過(guò)撞擊覆蓋在電極表面的沉積物，使之松動(dòng)并去除，從而實(shí)現對電極頭部進(jìn)行有效的清洗，該系統主要應用對象是污水處理行業(yè)。
（3）清洗劑噴射清洗
清洗劑噴射清洗是模擬手動(dòng)清洗過(guò)程中用NaOH溶液、HCl溶液浸泡的操作，同時(shí)還增加了噴射液的沖刷力，所以清洗效果應優(yōu)于浸泡。清洗液通常采用5%濃度的HCl溶液，事先配置好以后置于儲液瓶?jì)?，清洗時(shí)由壓縮空氣送到噴嘴，每清洗一次約數分鐘，噴液量約30ml/min。
清洗劑噴射清洗可采用可伸縮式電極架。正常測量時(shí)，電極架下移，測量電極部分進(jìn)入被測溶液；清洗劑噴射清洗時(shí)，電極架上升，測量電極部分與被測溶液隔離并進(jìn)入由清洗液流過(guò)的管道中，測量電極被清洗，清洗測量電極后的清洗液順管道或其他方法排走。
圖2 梅特勒-托利多公司清洗劑噴射清洗pH分析儀系統示意圖
1-EasyClean清洗系統；2-清洗劑儲液瓶；3-pH分析儀；4-帶pH電極的可伸縮式電極架
日本DKK公司RHC-7A為沉入式帶清洗劑噴射清洗裝置；梅特勒-托利多公司EasyClean200、350e、400型清洗系統均為清洗劑噴射清洗裝置（見(jiàn)圖2），根據清洗系統的指令，一方面可伸縮式電極架提起離開(kāi)液面，另一方面裝在儲液瓶里的清洗劑以高速向電極表面進(jìn)行噴射清洗。
3.4 復合清洗
以上介紹的清洗方法雖然各有特點(diǎn)，但其應用也都有局限性，如果能夠將兩種方法結合起來(lái)，其清洗效果肯定優(yōu)于單一的清洗方法。比如機械刷洗可以與空氣噴射清洗、水噴射清洗、清洗劑噴射清洗結合，超聲波清洗也可以與空氣噴射清洗、水噴射清洗、清洗劑噴射清洗結合，構成復合清洗系統。日本橫河公司PH450G變送器在紙漿廠(chǎng)污水處理過(guò)程中進(jìn)行pH測量時(shí)，曾分別采用過(guò)機械刷洗和超聲波清洗，但污染物仍殘留在電極上，需要人工每天手動(dòng)清洗一次，采用超聲波清洗與空氣噴射清洗結合的復合清洗系統（見(jiàn)圖3）進(jìn)行連續清洗后，人工手動(dòng)清洗的頻率減少到每1～2個(gè)月一次［2］。
圖3 橫河公司超聲波清洗加空氣噴射清洗的復合清洗系統
1-pH電極；2-壓縮空氣噴嘴；3-超聲波清洗器；4-壓縮空氣入口管
日本DKK公司BJHC-7B為沉入式水噴射清洗加機械刷洗清洗裝置，BRHC-7A為沉入式清洗劑噴射清洗加機械刷洗清洗裝置。
4 pH計在線(xiàn)自診斷
對pH計來(lái)說(shuō)，故障過(guò)程是緩慢發(fā)生的，例如pH電極的斜率逐漸減少、響應時(shí)間逐漸延長(cháng)等等通常在pH計正常運行過(guò)程中是發(fā)現不了的，而是要等到下一次進(jìn)行標準緩沖溶液校驗后才能發(fā)現。pH計有了自診斷功能之后，可以在pH測量進(jìn)行的同時(shí)實(shí)時(shí)在線(xiàn)進(jìn)行自診斷。
pH計在線(xiàn)自診斷功能包含的內容很多，主要有接線(xiàn)自診斷功能，被測溶液自診斷功能、傳感器自診斷功能等等。接線(xiàn)自診斷功能主要是相關(guān)接線(xiàn)的開(kāi)路、短路診斷，被測溶液自診斷功能主要是溫度、pH值超限診斷，而pH計在線(xiàn)自診斷功能中最重要而且最復雜的是傳感器自診斷功能，這項功能的診斷重點(diǎn)有以下四項：玻璃電極阻抗的測定、參比電極阻抗的測定、pH傳感器靈敏度的測定、pH傳感器響應時(shí)間的測定。
以pH傳感器響應時(shí)間的測定為例，橫河公司采用三種響應時(shí)間的測定方法：TM20BG型pH計采用半值恢復時(shí)間測定方法；PH400G采用的90%響應時(shí)間測定方法；PH450G采用的1/3tR響應時(shí)間測定方法。
圖4為pH傳感器用清洗劑清洗后再放入過(guò)程被測溶液進(jìn)行測試的記錄曲線(xiàn)，pH2是清洗劑的pH值，pH1是過(guò)程被測溶液的pH值。AB時(shí)間段pH傳感器用清洗劑清洗，其顯示的pH值為pH2；從時(shí)間B開(kāi)始，pH傳感器再放入過(guò)程被測溶液，此時(shí)顯示的pH值不斷上升，直到顯示的pH值穩定在pH1，當顯示pH值增加了1/2（pH1-pH2）時(shí)所用的時(shí)間可稱(chēng)為半值恢復時(shí)間t1，我們可預先設定一個(gè)時(shí)間限制（設定范圍0.1～10min），當檢測到的半值恢復時(shí)間t1超過(guò)這個(gè)時(shí)間限制時(shí)，可判斷pH傳感器反應遲鈍。
圖4 pH傳感器半值恢復時(shí)間測定示意圖
艾默生過(guò)程管理公司最新推出的6081-P型無(wú)線(xiàn)pH分析變送器帶有開(kāi)放的、標準化的WirelessHART數字通訊功能，其中在線(xiàn)自診斷功能可連續監測標定錯誤、高/低溫報警、玻璃電極破裂、參比電極失效、ROM故障、傳感器失效、CPU故障及玻璃電極和參比電極的各種警告信息。
5 pH計自動(dòng)校驗
pH計在使用過(guò)程中會(huì )隨時(shí)間“老化”，老化的特征是單位pH值所產(chǎn)生的mV數變小，不對稱(chēng)電位變大，響應速度變慢。通過(guò)清洗pH計電極，可以恢復或部分恢復性能，如單位pH值所產(chǎn)生的mV數加大，不對稱(chēng)電位減小，響應速度變快；通過(guò)零點(diǎn)和量程的校驗，可使電極未恢復的部分性能得到補償。
pH計的自動(dòng)校驗裝置的發(fā)展是建立在pH計自動(dòng)清洗裝置、傳感器在線(xiàn)自診斷功能的基礎上的，因為要進(jìn)行自動(dòng)校驗，前提是電極要清洗干凈，而傳感器自診斷功能不但可以為間斷方式電極自動(dòng)進(jìn)行清洗提供需要清洗的啟動(dòng)信號，也可以為pH計的自動(dòng)校驗提供基礎數據。
霍尼韋爾（Honeywell）公司的9782型pH分析儀、E+H（Endress+Hauser）公司CPM153變送器與CPC310控制單元的組合、梅特勒·托利多公司EaseClean 350e清洗單元與pH2100e變送器、InTrac776（或777e）可伸縮式電極架等設備組合構成全自動(dòng)清洗和校驗系統均可提供pH計自動(dòng)校驗。以梅特勒·托利多公司EaseClean 350e清洗單元與pH2100e變送器、InTrac776（或777e）可伸縮式電極架等設備組合構成全自動(dòng)清洗和校驗系統（見(jiàn)圖5），pH傳感器是安裝在帶可伸縮式電極架中。當開(kāi)始校驗時(shí)，pH傳感器從被測溶液中提升到電極架的空腔中，先用清洗液清洗；再用第一種緩沖溶液噴向pH傳感器；如果是兩點(diǎn)校驗的話(huà)，接著(zhù)再用第二種緩沖溶液噴向pH傳感器；pH傳感器從提升位置回到被測溶液中，校驗結束。
圖5 梅特勒·托利多公司沉入式自動(dòng)校驗裝置
6 pH計的預維護技術(shù)［3］
pH計的預維護技術(shù)與pH電極的自動(dòng)清洗、自動(dòng)診斷、自動(dòng)校驗密切相關(guān)，梅特勒·托利多公司在數字式pH傳感器技術(shù)ISM系統的基礎上，開(kāi)發(fā)了pH計的預維護算法他根據實(shí)際生產(chǎn)狀況，如針對發(fā)酵過(guò)程pH值、溫度、CIP（在線(xiàn)清洗）和SIP（在線(xiàn)滅菌）的循環(huán)數和玻璃電極薄膜電阻等數據進(jìn)行連續顯示，并同時(shí)根據這些值生成特定傳感器的壽命矩陣，從而給出下次要求校驗或更換的定時(shí)信息，如傳感器的剩余壽命等（見(jiàn)圖6）。
圖6 ISM系統傳感器的剩余壽命顯示畫(huà)面
與常規的維護方式及相比，預維護技術(shù)的優(yōu)勢可見(jiàn)表1。
表1 預維護技術(shù)的優(yōu)勢
表1 預維護技術(shù)的優(yōu)勢
|
常規方式 |
現 狀 |
預維護技術(shù) |
| ·65%的維護僅僅只是 更換損壞的設備 |
·編制維護周期表 | ·計劃和最佳維護 |
| ·停止生產(chǎn)過(guò)程
·尋找備件 |
·維護周期固定
·經(jīng)常是無(wú)需維護
·也可能使在周期內出故障 |
·靈活及最佳
·減少不必要的維護
·出故障的可能性降低 |
| ·生產(chǎn)時(shí)間減少
·沒(méi)有計劃保證 |
·高維護修理費用 | ·沒(méi)有不必要的維護費用
·減少非正常停車(chē)造成的損失 |
參 考 文 獻
［1］K.Queeney，S.Van der wal.Effective pH control through intelligent automation.www.mt.com/pro.
［2］APPLICATION NOTE.www.yokogawa.com.
［3］ISM
Intelligent Sensor Management：One Step Ahead of Maintenance.www.mt.
Intelligent Sensor Management：One Step Ahead of Maintenance.www.mt.com/pro.
——轉自《自動(dòng)化博覽》
北京市公安局海淀分局備案號：11010802023656號