能源短缺和全球變暖已成為人類(lèi)面臨的兩大難題。由于化石能源的過(guò)量使用，一方面人類(lèi)賴(lài)以生存的傳統化石燃料正消耗殆盡；另一方面大氣中二氧化碳（CO2）濃度升高，導致全球的溫室效應，給地球帶來(lái)了不可逆的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。若利用可再生能源將CO2轉變成工業(yè)燃料，既解決了其在大氣中濃度過(guò)高的問(wèn)題，也緩解了新能源替代化石能源短缺的迫切需求。

CO2電催化還原為碳基燃料和化工原料被科學(xué)家認為是一種重要的潛在技術(shù)途徑。然而，目前CO2還原電催化劑性能不足和系統成本高昂制約了該技術(shù)的應用。如何設計高效的催化劑，以提高反應的能量轉換效率以及產(chǎn)物選擇性是亟待解決的重要問(wèn)題。

南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授梁永曄團隊、化學(xué)系副教授王陽(yáng)剛團隊與合作者共同發(fā)展了分子分散電催化劑的體系以及分子工程調控方法，構建了基于金屬酞菁的高性能CO2還原電催化劑，使得一氧化碳（CO）產(chǎn)物選擇性在大電流密度下接近100%，接近工業(yè)CO2還原的要求。相關(guān)研究成果日前在線(xiàn)發(fā)表于《自然—能源》。

尋找最佳催化劑

自19世紀末期以來(lái)，大氣中CO2的濃度已從280ppm增加至目前的400ppm，探索有效消耗CO2并將其高效轉化為人類(lèi)可用之物的技術(shù)，成為全球科學(xué)家關(guān)注的重點(diǎn)。

CO2電催化還原，可以使用來(lái)自可再生能源的電能，在常溫常壓的反應條件下，將CO2一步轉化為如CO、碳氫化合物等高附加值碳基燃料及化學(xué)品，被認為是非常有前途的技術(shù)方法。

“將CO2還原為重要的工業(yè)原料CO是相對較成熟的技術(shù)，目前反應選擇性與能量轉換效率較其他產(chǎn)物的轉化高。但實(shí)際應用中，仍需要解決大電流密度工作條件下的催化劑產(chǎn)物選擇性以及穩定性問(wèn)題?！闭撐耐ㄓ嵶髡咧涣河罆细嬖V《中國科學(xué)報》。

在CO2電催化還原的應用中，催化劑是關(guān)鍵環(huán)節，其必須具有高的選擇性、低的過(guò)電位和好的穩定性，才能高效地產(chǎn)生有價(jià)值的碳基產(chǎn)品。近年來(lái)，CO2還原電催化劑是一個(gè)研究熱點(diǎn)，并取得了諸多研究進(jìn)展。

梁永曄介紹，目前較好的催化劑包括基于貴金屬如金、銀的材料，以及單原子電催化劑等，但還存在諸多不足，比如催化劑成本過(guò)高而難以廣泛應用、材料結構復雜、選擇性不夠理想等。

最近，諸如酞菁鈷（CoPc）等金屬大環(huán)配合物分子被發(fā)現可作為催化劑在氣體擴散電極下將CO2轉化為CO?！暗诖箅娏飨?，它們的穩定性較差。此外，對單原子催化劑以及金屬大環(huán)配合物催化劑的結構與催化性能關(guān)系認識不足，制約了催化劑性能的優(yōu)化?！绷河罆险f(shuō)。

針對這些問(wèn)題，梁永曄團隊前期研究發(fā)現，酞菁鈷—碳納米管（CoPc/CNT）的復合催化劑展現出了比純CoPc分子更高的CO2還原催化性能，而且這種復合方法還可揭示一系列MePc（Me = Mn，Fe，Co）分子的本征活性，大大提高了CO2還原成CO的電催化性能。

這一次，梁永曄團隊在過(guò)去的基礎上，有了新的探索發(fā)現。

接近工業(yè)要求的理想催化劑

純金屬大環(huán)配合物的CO2還原電催化劑存在分子導電性差、易聚集等問(wèn)題，制約了其催化性能；而熱解制備的單原子催化劑結構復雜、難調控，也限制了此類(lèi)催化劑的研究。

基于以上現狀，梁永曄團隊首先通過(guò)將金屬大環(huán)配合物分子級分散于導電碳納米管上得到分子分散型電催化劑（MDE），雙球差電鏡表征揭示其結構與單原子電催化劑類(lèi)似。具有明確Ni—N4結構的酞菁鎳（NiPc）分子MDE對CO2還原為CO具有高選擇性，催化活性和選擇性要優(yōu)于Ni單原子催化劑和聚集型的NiPc分子。

“但在應用時(shí)，我們發(fā)現該催化劑穩定性較差?！绷河罆险f(shuō)，為此，他們進(jìn)一步使用分子工程手段，通過(guò)在酞菁（Pc）上引入不同的取代基來(lái)調控其催化性能。

研究發(fā)現，引入吸電子特性的氰基（CN-）取代可提高其活性，但穩定性仍然不好。而引入給電子特性的甲氧基（OMe-）取代則可有效提高穩定性，并可進(jìn)一步改善其選擇性，實(shí)現近乎100%的CO選擇性。

接著(zhù)，研究人員繼續將催化劑應用于氣體擴散電極裝置進(jìn)行測試，發(fā)現NiPc-OMe MDE在還原電流密度在10~300mA cm-2范圍內的CO產(chǎn)物選擇性可達到99.5%以上，且在150mA cm-2的還原電流下能穩定工作40小時(shí)。

“這樣的結果接近工業(yè)CO2還原的要求，具有產(chǎn)業(yè)化的前景?！绷河罆媳硎?。

機理揭示將指導相關(guān)電催化劑優(yōu)化

為找到現象背后的科學(xué)原理，梁永曄與王陽(yáng)剛團隊、俄勒岡大學(xué)教授馮振興團隊進(jìn)行合作，進(jìn)一步結合理論計算和原位同步輻射表征，深入揭示了取代基調控催化性能的機理。

研究發(fā)現，具有Ni-N4結構的酞菁鎳分子分散型電催化劑（NiPc MDEs）的CO2還原起峰電位與Ni中心的部分還原緊密相關(guān)，而不簡(jiǎn)單取決于理論計算中的反應能壘。CN-取代可以使分子更容易被還原，因此具有更正的起峰電位。此外，OMe-取代可以提高催化過(guò)程中Ni-N鍵強度以及促進(jìn)CO中間體脫附，從而提高了催化穩定性。

機理的揭示也將為相關(guān)電催化劑的設計與優(yōu)化提供指導。

“目前測試的電流密度以及工作時(shí)間受到器件工藝的限制，仍需進(jìn)一步優(yōu)化其測試條件，以測試在更大電流密度以及更長(cháng)工作時(shí)間下的性能?！绷河罆险f(shuō)，下一步他們將繼續優(yōu)化催化劑設計，實(shí)現更高的催化活性，并進(jìn)一步探索制備其他還原產(chǎn)物的條件。同時(shí)，加強在實(shí)際應用器件中的研究，推動(dòng)此類(lèi)催化劑的應用。

來(lái)源：《中國科學(xué)報》